Около 1824 года купеческий сын Григорий Михайлович Столетов в возрасте 30 лет женился на Александре Васильевне — дочери купца города Елатьмы Тамбовской губернии Василия Фёдоровича Полежаева и его жены Акулины. В семье Полежаевых было семеро детей. Александра родилась в 1806 году, и в 1824 году ей было 18 лет. Выйдя замуж во Владимире, Александра Васильевна не прерывала своих связей с родителями, часто навещала братьев-купцов и регулярно принимала их у себя дома.

Предпринимательская деятельность главы семейства Григория Михайловича была связана с разъездами, поэтому руководство делами мужа на время его отлучки брала на себя Александра Васильевна. Однако вопросы, связанные с денежными расходами, обязательно решались главой семьи или при его непосредственном участии.

По воспоминаниям близких, Александра Васильевна была сердечной, мудрой и в то же время властной и энергичной женщиной. Она безгранично любила своих детей, умело руководила их занятиями, прививала любовь к труду, поощряла всякое хорошее начинание. Родственники вспоминали, что семья жила дружно. В дневниках Саши Столетова рассказывается, что они с Варей помогали матери при посадке перца, варке варенья. Дочерей Варвару и Анну с малых лет привлекали к хозяйству, обучали вязать, вышивать, знакомили с обязанностями хозяйки дома.

Обучение в купеческой семье тоже считалось за труд. Александра Васильевна прекрасно понимала значение образования, и именно под ее влиянием дети приобщались к знаниям. Мать усадила детей за азбуку в достаточно раннем возрасте — в четыре с половиной года. Она сама готовила сыновей к поступлению в гимназию.

Купеческая семья Столетовых, во многом благодаря стараниям Александры Васильевны, сохраняла традиционные патриархальные устои, что не мешало ей быть семьей просвещенной. Подросшие дети в течение всей жизни сохраняли теплые чувства по отношению к матери, а она до конца своих дней называла их «мальчиками». Скончалась Александра Васильевна 18 мая 1889 года и была похоронена на Князь-Владимирском кладбище рядом с супругом.